根據西西里的狄奧多羅斯，馬其頓軍隊數量大約有30,000名步兵和2,000名騎兵，這數字也被今日的學者們所接受。腓力二世率領馬其頓軍右翼，並讓他18歲的兒子亞歷山大(亞歷山大之即位後征服了波斯帝國)率領左翼，腓力還派些有經驗的將領陪伴亞歷山大。
希臘城邦聯軍主要由雅典和底比斯組成，另外還有亞該亞、科林斯、哈爾基斯、埃皮達魯斯(Epidaurus)、墨伽拉和特洛伊真(Troezen)等城邦，其中雅典軍的將領爲卡瑞斯(Chares of Athens)和呂西克列斯(Lysicles)，底比斯軍將領爲特阿根尼(Theagenes)。關於希臘城邦聯軍的軍力並沒有一份史料有準確記載，羅馬查士丁認爲當時希臘方在士兵數量上佔有很大的優勢，而今日學者認爲希臘聯軍的數量應該跟馬其頓軍差不多。此戰雅典軍在聯軍的左翼，底比斯軍在右翼，其他城邦部隊則在中央。
希臘聯軍所在的位置靠近喀羅尼亞，並且橫跨道路的兩側。在左方側翼，希臘軍陣列跨到堤裏翁(Thurion)山麓，右翼緊鄰著凱菲索斯河(Kephisos)並靠近阿克提翁山(Mount Aktion)的支脈突出處，在地形限制下對希臘軍而言兩翼都相當安全。希臘軍陣列總長約四公里，其陣列方位似乎東北向傾斜橫跨整個平原，而沒有與馬其頓軍陣列進軍方向筆直，這可能是預防腓力二世集中一翼來對付希臘聯軍右翼，因爲如果這麼做的話希臘左翼就可以威脅馬其頓軍右翼。儘管腓力可以集中他的部隊在左翼，但希臘右翼部隊部署在高地，這讓馬其頓軍的攻擊也會相當困難。加上希臘聯軍本身主要目的就是要阻止馬其頓軍繼續前進，而秉持着防禦戰術，這些使得希臘在地利、戰術上都較有利。
