波斯入侵的威脅被解除以後，希臘內部的矛盾開始表面化、激烈化。薩拉米斯海戰確立了雅典的愛琴海海權，但是溫泉關和普拉蒂亞會戰卻讓斯巴達重裝步兵在整個希臘享有盛名。世界歷史上海權與陸權的第一次爭霸在古希臘出現了，其代表就是伯羅奔尼撒戰爭。
希波戰爭之後，雅典人返回了自己已經被戰火夷爲廢墟的城市，他們痛切的認識到，他們的艦隊拯救了希臘，卻不能夠阻止自己的家園被入侵者毀滅。因此，這個城市必須有更爲堅固的防禦，而艦隊也必須有設防良好，補給安全的基地，才能保障自己日益繁忙的海上貿易路線的安全，尤其是糧食的進口主要來自潘提卡派翁和米利都，這對於雅典是生死攸關的大事。在狄米斯托克利斯的主持下，雅典人開始重建自己的城市，並着意加強了防禦，形成了要塞化的城防，同時努力將比雷埃夫斯建設成爲強固的海軍基地。
然而此時的雅典得到了歷史上最偉大的政治家伯里克利(Pericles)，他繼承了狄米斯托克利斯的信念，建立一個偉大的雅典同盟。首先，他加強了雅典的防禦工事，利用提洛同盟的金錢，在雅典城牆和比雷埃夫斯之間建立了長達8千米，兩端均有高牆保護的甬道，工程於前458年完工，保證了城市和海軍基地件有着不可切斷的密切聯絡，免除了雅典遭受陸上圍攻的危險。
因此，在路上的防禦準備好了以後，提洛同盟的大軍開始向伯羅奔尼撒同盟的城邦開戰。但在取得了一系列勝利之後，遠征埃及孟菲斯的數萬希臘大軍卻遭到慘敗，同盟內部隨即發生了一系列叛亂。因此導致了雙方在前452年的第一次議和。
然而這個和平並不長久。前435年，戰爭再次爆發，起因是伯羅奔尼撒城邦克基拉(今天的科孚島)的叛變。克基拉是科林斯的屬城，擁有一支實力頗爲強大的艦隊，更重要的是其地理位置恰好封鎖了伯羅奔尼撒同盟從西西里進口糧食的貿易通道。克基拉的反叛得到了雅典的支援，因此導致伯羅奔尼撒同盟認爲雅典已經破壞了雙方的和約，而與此同時，底比斯又偷襲佔領了普拉蒂亞，因此，在科林斯人的強烈要求下，雙方正式宣戰。戰爭初期，雅典人佔據巨大的優勢。他們利用優勢的海軍襲擾伯羅奔尼撒同盟的海岸線，切斷其貿易，洗劫其商船。而陸軍方面，他們自知不如對方的精銳，因此依託堅固的城牆防禦。事實上，伯里克利希望使用這種方式將對手拖垮，使得斯巴達人在饑饉的威脅下不得不承認雅典的霸權。這一計劃得到了完美的實施，卻因爲雅典大瘟疫而使得成功的期望破滅了。大瘟疫不僅導致雅典人口死亡過半，他們最卓越的領袖伯里克利也在這次災難中命赴黃泉。他的繼承者沒有很好的領會伯里克利的智慧和對於戰爭進程的把握，轉而計劃摧毀伯羅奔尼撒同盟，爲此派出了陸軍出擊。儘管雅典人在開始取得了一些勝利，但在斯巴達精銳的重裝步兵打擊下，陸軍終於遭受重大挫敗。公元前425年，雅典不甘失敗，在顛覆了阿爾戈斯與斯巴達結盟的政權，使之重新與雅典結盟以後，雅典決心徹底切斷斯巴達的後方——西西里的敘拉古。原因是斯巴達赫伯羅奔尼撒同盟的主要糧食來源正是西西里，而其商船出發的港口正是斯巴達人的殖民地敘拉古。雅典人認爲，佔領了敘拉古，控制了西西里，則伯羅奔尼撒同盟就將不戰自潰。
前416年6月，西西里島上的塞傑斯塔使節抵達雅典，請求雅典人干涉其與西里紐斯之間的戰爭，並進攻西里紐斯的後援敘拉古，並宣稱願意承擔雅典人需用的全部戰費。雅典人在亞西比德的鼓動下，認爲這是絕好的機會，決定派出尼西亞斯、拉馬克斯和亞西比德3位將軍指揮60艘船出兵西西里。據修昔底德的記載，亞西比德極力鼓動出兵的原因是他認爲這個計劃將有使他大出風頭的機會。
尼亞西斯極力反對這個建議，指出遠離希臘本土作戰是雅典所難以承擔的負擔，而且希臘境內，提洛同盟與伯羅奔尼撒同盟對峙，隨時可能再次爆發戰火。屆時雅典將可能因爲兩面作戰而遭受失敗。但亞西比德卻希望通過一舉征服西西里和迦太基，不僅爲自己增加更多的財富，更可以揚名全希臘。修昔底德記載他的演說說：“閃避優勢敵人的進攻並不能止息戰爭，只有先行進攻，才能阻止對手的攻擊。我們無法固定一個確定的終點，認爲我們的帝國只應當擴張到那裏爲止。我們現在已經到了這樣的境地——只能前進不能後退，要麼我們征服他們，要麼就是被他們所征服。”雅典人爲其所蠱惑，於是在前415年6月派出了強大的遠征軍。根據修昔底德的記載，雅典艦隊首先駛向克基拉，在那裏會合了其他盟國的軍隊航向西西里。這支龐大的艦隊包括134艘三列槳戰艦(其中雅典艦隊佔有100艘)，130艘運輸船，運載了5100名重裝步兵(1500名雅典士兵)、1300名弓箭手、投石兵和標槍手，共計士兵約27000人左右，另外還有約130艘船隻裝載着穀物等其他的補給品。
艦隊一路順利地抵達了西西里，並在雷吉姆登陸。然而此時壞消息傳來，塞傑斯塔的國庫早已經囊空如洗，根本無力承擔戰費。就此，雅典軍召開了一次戰爭會議。尼西亞斯建議作示威行動，在西西里展示雅典的威力後即撤軍返回希臘。然而亞西比德卻認爲空手而回是巨大的恥辱，應當聯絡西西里島上的其它城邦反對敘拉古，進行持久戰。最後發言的拉馬克斯則提出了一個值得專門記載的建議：“一切的軍備在最初出現時是最具有恐怖性的，假使不立即表示出來，而讓時間拖下去，那麼人們的勇氣就會復活，於是他們就又有可能以毫不在乎的態度來看待它了。若是突然進攻，當敘拉古人餘悸未消時，成功的機會也就愈大。敵人看到這樣大數量的軍隊，想到未來時的悲慘結局，而尤其是眼前的危險，即可能出現嚴重的恐怖現象”。
然而又是亞西比德的建議被通過。聯軍於是停止前進，展開了一系列的政治攻勢，爭取盟友。但所有的企圖都遭到失敗，甚至對雅典最友好的城邦也拒絕反對敘拉古。雅典人不得不以欺詐的手段奪取了卡塔納，以取得一個港口和西西里島的作戰基地。就在雅典人佔領了卡塔納不久，雅典國內政局發生重大改變，反亞西比德的人上臺執政，並打算拘捕亞西比德，亞西比德被迫逃往斯巴達避難。
而敘拉古人在接到雅典軍隊即將進攻西里的情報時，除了時任將軍的赫莫克拉特斯外，一開始是不相信的。但當知道雅典艦隊登陸雷吉姆後，一時間驚慌失措。然而雅典人沒有立即攻城，給予了敘拉古人以充足的時間完善自己的工事，穩定公民的情緒，派出使節請求斯巴達的援助。然後派出軍隊進攻卡塔納，以試探雅典人的力量，並希望將其逐出西西里。雙方在阿納普斯發生會戰，會戰中，雅典和阿爾戈斯的重裝步兵擊敗了敘拉古的重裝步兵，但其勢頭爲敘拉古騎手部隊所阻遏。雙方此後又曾多次發生小規模戰鬥，但均無大的行動。
戰爭延續到第二年，在尼西亞斯的請求下，雅典派出了援軍，雙方在前414年5月雅典援軍趕到的時候發生了第二次會戰，會戰地點在敘拉古北方的戰略要地歐利亞拉斯隘路，敘拉古人遭到嚴重失敗，雅典軍隊趁勢從北翼包圍了敘拉古城，並迅速構建圍城工事，計劃徹底圍困敘拉古，迫使敘拉古投降。敘拉古人爲避免被包圍，屢屢出城發動反攻擊，破壞圍城工事的建設，儘管敘拉古人屢遭失敗，但不僅使得雅典人的圍城攻勢始終未能完成，而且更大的成就是擊斃了雅典將領拉馬科斯。
但整體而言，敘拉古已經危在旦夕，甚至已經準備與尼亞西斯媾和。然而此時，援軍已經來臨。吉利普斯率領科林斯艦隊已經抵達。吉利普斯又迅速去往西西里的西米拉，說服西米拉加入了援軍的行列，共調集了重裝步兵和輕裝步兵約2000人奔赴敘拉古。與此同時，科林斯艦隊登陸敘拉古，將軍岡比西斯恰好趕上敘拉古的公民大會正在討論是否應與雅典媾和。岡比西斯和科林斯軍隊的到來當即給予敘拉古人以新的勇氣，決心等待吉利普斯的陸軍抵達。
吉利普斯行動非常迅速，利用雅典人沒有在歐利亞拉斯隘路設防的疏忽，迅速與敘拉古人會師，並奇襲雅典人圍城工事的核心堡壘拉布達倫，隨即在雅典陣地的外圍再次構建了新的圍城工事，反而將雅典軍隊圍困在敘拉古北翼的港口要塞附近，切斷了雅典軍隊的全部路上交通線。
尼亞西斯認識到情況嚴重，請求雅典立即派出新的船隊前來，要麼帶來新的援軍，要麼將部隊全部撤退。雅典人認爲撤退有損威望，決定再次出兵支援。這支軍隊由歐利米登和德謨斯提尼率領。
與此同時，經過激烈而漫長的辯論後，斯巴達人終於統一了思想，決定在本土發動戰爭，直接進攻阿提卡，迫使雅典遠征軍撤退回國，以解救敘拉古。這個行動在相當程度上收到了效果，雅典第二批遠征軍的行動被迫推遲——這可能是致命的。
在雅典援軍來臨之前，吉利普斯發動了兩次大規模海陸會同進攻，第一次進攻以海上爲佯攻，引誘雅典陸軍到海邊觀戰，而實際的主要目標是依靠陸軍奇襲雅典人的海軍基地普利米流門，敘拉古人雖然損失了多艘戰船，但實現了戰略目標，攻克了雅典人儲藏補給品的海軍基地，奠定了勝利的根基。第二次進攻則是陸上爲佯攻，海軍主攻，在採取了一系列的計策後，擊敗了雅典海軍。雅典人的士氣被徹底摧毀了。
前413年7月，雅典援軍抵達，共有戰艦73艘，重裝步兵5000人，輕裝的弓箭手、投石兵和標槍手3000人，總兵力高達15000人，雅典人於是發起了反攻，一度攻克了雙方戰鬥的樞紐歐利亞拉斯隘道，但隨即爲吉利普斯率領的敘拉古軍隊擊敗，被迫撤退。
此時雅典將領們都意識到除了撤退回國，別無出路。但很奇怪的是，根據修昔底德的記載，原本反對發動這次戰爭，要求撤退的尼亞西斯此時卻勸德謨斯提尼暫時等待，因爲據說敘拉古城內有一些人計劃將城門給雅典人打開，並且一直與其保持着聯繫。飄花有理由懷疑這在一開始雅典人佔據優勢的時候是可能的，但當雅典人被包圍後，顯然這是不大可能的，反而更像是敘拉古方面聯軍的計策。當然，今天我們已經不可能知道更多，只能以據修昔底德的記載進行一些猜測罷了。
而到了8月，伯羅奔尼撒同盟的援軍也抵達了。雅典人計劃從海上撤退，卻因爲一次月蝕(前413年8月27日)被視爲不祥之兆而未能成行——這是一個毀滅性的決定。因爲第二天，吉利普斯就已經發現雅典人的撤退計劃，並組織敘拉古和科林斯海軍發起突襲。雅典軍隊慘敗，艦船被擊沉18艘，將領歐利米登陣亡。聯軍乘勝用沉船和鐵鏈封鎖了港口，將雅典艦隊關在了裏面。
9月10日，雅典海軍發起了最後的反擊，全部船隻孤注一擲向聯軍的封鎖線發起進攻，但由於聯軍在港口外依託沉船、鐵鏈擺成了合圍的新月陣形，雅典人損失慘重，據修昔底德記載，雅典人損失了50艘戰艦，而聯軍僅僅損失了26艘。這一盞徹底擊碎了雅典水手的戰鬥意志，儘管他們的戰船比較聯軍戰船性能更好些，數量也依舊佔有優勢，但水手們拒絕再次出戰，要求從陸上撤軍。然而陸上已經爲聯軍遠爲強大的兵力所封鎖。殘餘的雅典人分成兩隊，趁黑夜溜過了聯軍第一道封鎖線，但隨即被聯軍的第二道封鎖線所遏阻，並分別爲敘拉古騎手部隊和步兵部隊所包圍。雅典人喪失了最後的希望，被迫投降。雅典將領尼西亞斯和德謨斯提尼被殺，殘餘的7000士兵被賣爲奴隸，置於一個石礦場中做苦役。
這次慘敗對於雅典是致命的。雅典帝國的海上霸權被擊毀了，斯巴達人受到了鼓舞，也開始建造戰艦米，發展海軍。波斯也計劃重新徵討小亞細亞，收復所喪失的愛奧尼亞諸希臘城市。而斯巴達軍隊在陸上也發起了一系列的進攻。雙方經過了長期的拉鋸戰，互有勝負，但在斯巴達最傑出的海軍指揮官來山德的統率下，斯巴達艦隊在公元前405年的伊格斯波塔米之戰中全殲了柯農所率領的雅典艦隊，170艘雅典戰船被俘，4000名雅典海員在被俘後被殺。雅典的海上霸權就此徹底覆滅。趁此大勝，斯巴達國王保薩尼阿斯徵集了全伯羅奔尼撒同盟的軍隊圍攻雅典，雅典被從陸海兩個方向徹底包圍，全部交通完全斷絕。在饑饉的威脅下，雅典以拆毀城牆和要塞、交出除阿提卡和薩拉米斯之外的全部領土，殘餘艦隊全部交出，流亡人員自由回國爲代價與伯羅奔尼撒同盟媾和。
這場戰爭是世界歷史上第一次的海權與陸權的爭衡。其結果是海權國家的徹底失敗。
