1864年7月28日，曾國藩到達金陵。幾個小時後，曾國藩連夜審訊了李秀成。李秀成是幾天前被俘的，金陵突圍時，李秀成掩護小天王一行殺出城，因腳部受傷摔下了馬，躲藏在城外方山一帶，結果被當地的村民抓住，捆送到湘軍大營。
數天前，性格暴躁的曾國荃在審訊李秀成時，想起新仇舊恨，情急之下，竟用刀尖將李秀成的手臂與大腿刺得鮮血直流。李秀成情急之下大聲叫道：“老九，我們各爲其主，你這又是何苦呢?”曾國荃又羞又愧，只好罷手。
曾國藩像所有勝利者一樣，危坐於高堂，他先是沒有說話，只是藉着獄中昏暗的燈光，用他的三角眼仔仔細細地打量着這個軍事生涯重要的對手。曾國藩沒有想到，這個文化程度不高、卻堪稱太平天國最傑出的軍事天才長得如此瘦小、貌不驚人，他甚至如女人一樣柔弱纖細。曾國藩開口了，他的語速沉着而緩慢，就像是在跟李秀成拉家常似的。曾國藩饒有興趣地詢問了李秀成很多有關太平天國的情況，仔細聆聽了李秀成對一些人和事的評價。
這一次談話，讓曾國藩關於太平天國的很多疑問得到了證實。李秀成也很坦誠地回答了問題。在大多時間裏，曾國藩都是在聆聽，李秀成則侃侃而談。這一次雙方的會面，李秀成在幾天後的自述中濃墨重彩地加以描述，字裏行間中表現出對曾國藩感激涕零。曾國藩卻在當天的日記中輕描淡寫道：“戌初，將所擒之僞忠王親自鞠訊數語。”
寥寥一筆，便可以看出曾國藩對李秀成的輕慢。曾國藩是勝利者，當然可以居高臨下。除此之外，讓曾國藩居高臨下的還有文化和思想;當然，還有一種可能性，就是這位曾經的對手讓曾國藩大失所望。不過從見李秀成起，曾國藩已經決定要殺李秀成了一一第二天，曾國藩給在安慶的兒子曾紀澤寫信道：“僞忠王曾親訊一次，擬即在此正法。”
曾國藩爲什麼如此匆忙殺掉李秀成，這一直算是一個謎。也許，長於識人的曾國藩對於李秀成的面相和言行感覺不爽，在他看來，這個太平天國忠王異常狡猾，並且，在太平天國中享有很高的威望，只有速殺，纔會讓餘黨徹底斷了東山再起的念頭。
當然，這只是想法之一。最大的可能性在於，曾國藩審問李秀成之時，李秀成極可能力勸曾國藩起兵造反恢復漢室，並且承諾召集十數萬舊部幫助曾國藩。在李秀成的自述書中，也極可能有相關內容，後來被曾國藩刪除了。這一點，可以說是最讓曾國藩忌諱的。李秀成如果解押到京，話題涉及到這方面，或者說出什麼對曾氏兄弟不利的話，會讓曾國藩很被動。
另外，曾國藩忌憚的一點是，如果李秀成押送至京的半途中，有個三長兩短，放虎歸山，就必定釀成大禍。總而言之，如果押解李秀成去京城，一切將無法控制，有百害而無一利，還是在金陵將他迅速處死爲上。
當然，另一種可能是，李秀鹹在與曾國藩談話時，請求速速將他在金陵處死，以免折磨。曾國藩滿足了李秀成的願望。在金陵處死李秀成，最起碼，可以讓他死個痛快，而到了京城，肯定會遭受百般折磨，最後還得“凌遲而死”。以曾國藩的爲人來說，他是有着如此器量的。可以佐證這一猜測的是，李秀成在見了曾國藩一面之後，意識到自己死期將至，他帶着傷殘的身體，幾乎是用每天七千字的速度在寫自傳。
1864年8月7日，李秀成上午剛剛完成自傳，晚上，就被帶到法場上處死。據趙烈文後來記述道，李秀成在臨死之前一直說“中堂厚德，銘刻不忘，今世已誤，來生圖報”云云，似乎對曾國藩感恩戴德。死之前，李秀成談笑風生，雖然他的文化程度不高，還是寫了十首半文半白的絕命詞。
曾國藩下令：“免凌遲。其首傳示各省，而棺殮其軀，亦幸矣。”從李秀成免凌遲這一點看，曾國藩已經相當不易了，按照朝廷的慣例，對待這些造反的頭目，從來就是千刀萬剮的。曾國藩在金陵處死李秀成，至少，讓李秀成免除了肉體上的折磨和痛苦。
後來的野史記載：曾國藩親自審訊李秀成的第二天，也即7月29日晚，曾國藩曾經與曾國荃有一次長談。對於九弟曾國荃，曾國藩是一直抱有感激之情的，弟弟自從咸豐六年籌建“吉”字營跟隨曾國藩打仗之後，攻城拔寨，戰無不克。有一次左宗棠問曾國藩，對於曾國荃，他這個做兄長的，有什麼看法，曾國藩的回答是：殺人如麻，揮金如土。在曾國藩看來，曾國荃算是一個軍事奇才，但在治理國家以及人情世故方面，缺少智慧，顯得相當不成熟。現在，裁減湘軍，首先要爭取的，就是曾國荃的支持。
野史曾記述兄弟二人的談話一一兩人見面後，曾國荃看出了兄長的心事，乾脆開誠佈公地說：“東南半壁無主，我公豈有意乎?”這實際上就是很明白地問曾國藩，敢不敢造反?曾國藩把臉一沉，說，這種掉腦袋的話，你也敢說，真是糊塗咽!曾國荃似有不服，辯解說：兩江總督是你，閩浙總督是左宗棠，四川總督是羅炳常，江蘇總督是李鴻章，還有三個現任總督、五個現任巡撫全是湘軍之人。大哥手裏握着二十多萬湘軍精兵，如果需要，可把現在被捕的李秀成說動，讓他振臂一呼，收納十萬太平天國降兵跟隨你造反。這樣，手上就有三十多萬精銳之師。有這些兵馬，即可攻破京師，恢復漢家江山，成爲一代帝王。大哥，舍你其誰咽!
曾國藩搖了搖頭，緩緩地說：老九，你這是知其一不知其二啊!在湘軍中，有很多人可以共患難，但不能共享富貴。左宗棠一代梟雄，做師爺時便不甘居人下，如今同我平起平坐，他能甘心在我面前俯首稱臣?我敢肯定，如若起事，第一個起兵討伐我的人就是左宗棠再說李鴻章，我若一帆風順，李鴻章永遠是我的學生;如若不順，李鴻章必然反戈一擊。李鴻章多麼聰明啊，名利心極強，他當然不會輕易丟掉現有的權力和地位。並且，你看看現在這支湘軍吧，這麼多年的仗打下來，精銳早已打光了，那些優秀的人早已犧牲，部隊已呈老態，哪裏還能再打仗呢?再說李秀成，他不投降可以振臂一呼，從者雲集;一旦他投降了，就是一隻走狗，誰還聽他的!
一席話把曾國荃說得啞口無言。曾國藩還說，當兵吃糧，升官發財，就比如養了一羣狗，你扔一塊骨頭，它就跟你走，別人扔一塊更大的骨頭，它就可能出賣你。我現在這個樣子，又有多少骨頭可以扔給他們呢?
曾國藩與曾國荃的這一番談話，當然有野史想象的成分。不過以曾國藩和曾國荃的性格和關係，這樣的談話內容完全合理。不僅如此，曾國藩到了金陵之後，他的很多心腹，包括彭玉麟、趙烈文等人，以及著名的研究“帝王之學”的學者王閭運等，都先後來探曾國藩的底。他們一開始說話時都很隱晦，有的藉機發發牢騷，抱怨朝廷獎勵不公，有的替曾國藩抱屈，因爲咸豐帝臨死之時有遺言，許諾“克復金陵者王”。可等到曾氏兄弟攻克了金陵，慈禧太后和同治皇帝只慳吝地給了曾國藩一個“一等毅勇侯”，“王”與“侯”，相差十萬八千里啊!
對於部下與幕僚們的試探，曾國藩絲毫不動聲色，他什麼也沒有表示，後來，爲了避免越來越多的麻煩，曾國藩乾脆親筆寫下了一副對聯：“倚天照海花無數，流水高山心自知”，掛在金陵住地的中堂上。這樣，所有來曾府試探風向的人，從這副對聯中，就已經明白曾國藩的心跡了。
