萊比錫大決戰以一場有史以來規模最大的騎兵戰拉開序幕。10月13日，駐紮克勒貝恩一帶的繆拉所部，包括波尼亞托夫斯基的第八軍、維克托的第二軍和勞里斯頓的第五軍以及克勒曼和帕若爾的騎兵軍，統共32000步兵、9800騎兵和156門大炮。維特根施泰因指揮的波希米亞軍團前鋒正從南邊逼近萊比錫，他估計前方是掩護法軍主力撤退的後衛軍團，所以快馬加鞭前來堵截。誰知拿破崙大軍正朝萊比錫開進，拿破崙希望繆拉能爲他的進軍爭取時間，阻止波希米亞軍團與布呂歇爾和瑞典人取得聯繫，但也叮囑繆拉不要戀戰。繆拉擔心聯軍大軍壓頂，儘管拿破崙承諾將於14日抵達，繆拉還是在13日夜間撤到北面高地上。這一帶的制高點是瓦豪(Wachau)和利伯特沃爾克維茨(Libertwolkwitz)之間的絞架山(Galgenberg)。這座小丘頂部地勢平坦、視野良好，非常適合充當炮兵陣地，繆拉的指揮部也設在此處。法軍沿着連綿的山脊展開，最右邊是馬爾克萊貝格(Markleberg)附近的波蘭人，他們的左側是維克托的第二軍;越過大炮林立的絞架山，左翼的山脊上是勞里斯頓的第五軍，邁鬆的第十六師負責守衛左翼的利伯特沃爾克維茨村。由克勒曼統領的5800名法軍騎兵則在左翼陣線後方待命。
聯軍指揮部的將軍樂觀估計，“只要放幾炮”，前方的法軍“後衛”就會撤退。14日的清晨寒冷而瀰漫着潮溼的霧氣，連日雨水方纔停歇，大地相當泥濘。8點30分，聯軍前鋒彼得·帕倫將軍開始向絞架山方向推進，他手下有1800名騎兵;緊隨其後的是10個普魯士騎兵中隊和預備騎兵旅;符騰堡親王和戈爾恰科夫的步兵軍團分別沿瓦豪和利伯特沃爾克維茨之間的兩條幹道前進;在利伯特沃爾克維茨東南邊的樹林裏還藏着克勒瑙的第4軍。在前方偵察的哥薩克騎兵很快發覺馬爾克萊貝格駐有大量法軍，兩個驃騎兵團先後前去支援他們的前哨戰;帕倫謹慎地停留在居爾登-戈薩(Gülden-Gossa)村，命令其主力騎兵下馬休息，等待援兵到來。同時，符騰堡親王的軍團在居爾登-戈薩北面遭遇法國驃騎兵阻遏，同樣意識到前方無疑是優勢兵力的法軍。這時，巴克萊的軍需總監迪比奇男爵策馬趕到帕倫的部隊，命令他攻擊“正在撤退”的法軍。帕倫與迪比奇發生激烈爭吵，他堅持等到普魯士騎兵抵達後，纔派出蘇梅驃騎兵團、諾伊馬克龍騎兵團和第7騎炮連開始推進。符騰堡親王也來到居爾登-戈薩村報告自己的發現，他把迪比奇帶到附近的高地上，說：“現在你自己看看吧。”即便在氤氳的晨霧中，也能清楚看到法國騎兵成排地翻身上馬、躍躍欲試，火炮不計其數——聯軍的視野被絞架山擋住了。迪比奇方頓然醒悟，而此刻戰鬥已經打響。
騎兵戰打響
絞架山上的法軍炮羣開始轟鳴，繆拉親自下達衝鋒號令，萊裏捷師的龍騎兵和敘貝爾維的輕騎兵從山脊後面衝了出來。爲掩護炮兵連，被炮火逼退的蘇梅團調轉馬頭殺了回來。這是一場你來我往的騎兵拉鋸戰：衝在最前面的法國騎兵團遭遇迎頭一擊，但緊跟其後的第二個團立刻擊潰了俄國驃騎兵;帕倫對諾伊馬克團喊道：“勇敢的龍騎兵們!現在，把他們趕回去!”法國人的側翼被突破，敗下陣來;隨後，第二波龍騎兵拍馬趕來將敵兵殺退。這時，聯軍的西里西亞槍騎兵團、東普魯士胸甲騎兵團和重振旗鼓的蘇梅團一擁而上，法軍抵擋不住，一路被攆回山脊下。繆拉元帥這位熱血莽撞的騎兵英雄再次把全軍指揮的身份拋在腦後，像個團長那樣身先士卒地領導戰鬥。絞架山上的4個生力騎兵團精神飽滿地投入反擊，他們在繆拉的率領下一鼓作氣把聯軍趕回出發點。追擊的法軍在那裏遭遇重新集結的諾伊馬克團，再次被打得七零八落。繆拉在潰亂中落單，身邊只剩下一個士兵。他的奇裝異服和虎皮鞍韉立刻被聯軍認出。諾伊馬克團一個名叫吉多·馮·德·利佩(Guido von der Lippe)的中尉急忙帶領一隊人馬追趕，差點生擒法國元帥。幸虧繆拉身邊的士兵眼疾手快，開槍打死利佩中尉，才得以逃過一劫。
利伯特沃爾克維茨爭奪戰
戰場暫時迎來一瞬平靜，繆拉和帕倫正忙於重組自己的騎兵部隊。法軍左翼的炮火非常猛烈，使聯軍在這個方向的進攻被迫中止。在中路騎兵廝殺之際，右翼的波蘭人曾接到攻擊居爾登-戈薩的命令，不過他們的衝鋒被普魯士人輕易挫敗，此後便只是零星地打過幾場無精打采的散兵戰了。戰場上瀰漫的霧氣於中午時分逐漸散去。大約11點半，維特根施泰因命令位於利伯特沃爾克維茨以東的克勒瑙部進攻該村。法軍有3000人駐守利伯特沃爾克維茨，附近的山丘上架有24門大炮。該村一旦失守，法軍就不得不將炮兵陣地撤離絞架山：聯軍意欲以此爲中路攻勢清空障礙。克勒瑙巧妙地利用地形和樹叢把自己的部隊隱藏起來，並且派出邊區兵和驃騎兵驅趕法軍偵察兵。這一切都有效掩蓋了聯軍的行動，使聯軍能夠突然發動奇襲，2600名步兵好似神兵天降，讓毫無防備的法軍大驚失色。率先出擊的卡爾大公團第2營飛奔前進，沒放一槍就到達村莊西邊的30米外。村莊周邊的法軍頑強抵抗，但是恐慌與迷茫已經蔓延到村內。在街道、花園和房屋中，激烈的巷戰持續了2小時，奧地利的3個營攻佔了村莊的大部分地區。從東邊進攻的林德瑙團第3營蒙受了慘重損失，他們頭部受傷的指揮官堅守崗位，直到被人擡下火線。法軍仍然控制着教堂和村北的幾所房子，不過聯軍的戰術目的已經大體達成。法國人一度奪回部分區域。大約2點15分，奧地利人在另一波攻勢中佔領整個利伯特沃爾克維茨;他們希望繼續進攻絞架山，但是法國士兵、尤其是炮兵部隊的出色抵抗，讓他們沒能再前進半步。
騎兵的修羅場
在此之前，居爾登-戈薩與瓦豪之間的修羅場正處於暴風雨前的平靜。在繆拉看來，予以聯軍致命打擊的時刻已經到來，他將帕若爾的第五騎兵軍編成一個大縱隊，意欲憑藉人數之衆將聯軍吞沒。在此前的戰鬥中，法國龍騎兵使用了長筒卡賓槍，這種槍的射程超過了聯軍騎兵的所有火器。聯軍對此忌憚三分，因而把丘古耶夫槍騎兵團和哥薩克騎兵部署在側翼，以防範龍騎兵突襲;構成其主力陣線的則是普魯士預備旅的胸甲騎兵與俄國驃騎兵。
繆拉在第五軍集結完畢後立刻下令進攻。米約的第六重騎兵師一馬當先，這些士兵中有半數是自西班牙調來的精銳，第二十五和第二十二龍騎兵團在前面打頭陣，展開橫隊分居左右，緊隨其後的其他3個團以兩個中隊爲單位排成數個縱隊。萊裏捷師和2個輕騎兵師負責爲他們殿後。帕倫的副官勒文施特恩(L?wenstern)中尉遠遠地看到這些留着小鬍子的彪形大漢騎着安達盧西亞馬，頭盔在陽光下閃耀着刺目光輝，不禁爲其威武雄壯的陣勢震撼。浩浩蕩蕩的法國騎兵衝散了聯軍散兵，嘶鳴的戰馬迎着俄國炮兵的霰彈，一路小跑着逼近聯軍陣線。普魯士預備騎兵旅發動反擊。時值耶拿會戰7週年紀念日，普魯士騎兵人人士氣高漲，像俄國人一樣高喊“烏拉!”率先出擊的西里西亞胸甲騎兵團和東普魯士胸甲騎兵團將法國人擊退。法國軍官們高喊道：“跟緊了!”龍騎兵們維持着良好秩序繼續作戰，使普魯士人難覓可乘之機。這時，勃蘭登堡胸甲騎兵團趕到，1400名普魯士胸甲騎兵合力在法軍右翼撕開一個大裂口，法國人逐漸開始潰退，許多人在混亂中成了普魯士人刀下之鬼。繆拉再次面臨被俘的險境，但他還是設法逃脫了。聯軍乘勝猛追，一路衝到絞架山。普魯士胸甲騎兵一頭扎進法軍炮陣，砍死許多炮兵，並試圖俘獲幾門大炮。
最後的大沖鋒
聯軍的傷亡總數約爲2000名士兵、650匹戰馬和80多名軍官。奧軍折損的兵將最多，傷亡總數高達1515名士兵、125匹戰馬和33名軍官，尤其是步兵與炮兵部隊在利伯特沃爾克維茨的激戰中損失慘重;普軍損失約爲280名士兵、260匹戰馬和25名軍官，其中西里西亞胸甲騎兵團傷亡最慘，包括169名士兵、80匹戰馬和14名軍官，傷亡比高達32%;俄軍方面的數據則並不清楚，但據推測與普軍的損失大致相近。法軍的傷亡人數同樣難以詳考，然而可以確定損失超過聯軍。法軍總共有96位軍官傷亡，包括2位負傷的將軍，還有約1000名士兵爲聯軍俘虜。第五騎兵軍在不斷的衝鋒中損失相當嚴重，至少有30多名軍官傷亡，連帕若爾將軍也負了傷。有人估計法軍損失了1000匹戰馬，而丟在利伯特沃爾克維茨村的步兵數量無疑還要在此之上。
利伯特沃爾克維茨一戰中，繆拉成功延緩了波希米亞軍團的進軍，並且牢牢守住絞架山一帶的陣地，從戰略層面而言，確實完成了拿破崙的指令。但是他的臨陣指揮表現卻遭人詬病。這位偉大的騎兵統帥脫離指揮官的崗位，一味在前線猛衝猛打，導致戰局混亂;他的決策使得法軍陷入苦戰，從而消耗了太多騎兵力量，尤其是精銳的“西班牙龍騎兵”被過早投入戰鬥。
18日清晨的兩軍部署
10月18日凌晨開始下雨，拿破崙的戰線向萊比錫收縮了5公里，法軍在散兵的掩護下冒雨向北撤退到孔內維茨-普羅斯泰達-霍爾茨豪森一線。爲了矇蔽敵軍，營地裏還燃着篝火。繆拉指揮呈現“L”字形的右翼，波尼亞托夫斯基的第八軍和第四騎兵軍據守普萊瑟河沿岸的孔內維茨地區，奧熱羅的第九軍在德利茨;維克托的第二軍被部署在普羅斯泰達，由第一騎兵軍和第五騎兵軍給予支援;烏迪諾的青年近衛軍第一師是右翼預備隊。法軍的中路由麥克唐納指揮，第十一軍佔據楚克爾豪森、霍爾茨豪森;勞里斯頓的第五軍構成第二線，位於普羅斯泰達和斯托特里茨(Stotteritz)之間;第二騎兵軍掩護麥克唐納的左翼，並連接左翼的薩克森人。奈伊負責萊比錫以北、即法軍左翼作戰，馬爾蒙的第六軍駐守舍訥費爾德，雷尼埃第七軍的薩克森人在保恩斯多夫(Paunsdorf)一帶，他們得到蘇昂第三軍的支援。莫爾捷指揮青年近衛軍的2個師保護萊比錫的大道，貝特朗成爲萊比錫城的指揮官，東布羅夫斯基和第三騎兵軍守衛城北的哈雷門。
破曉時分，默費爾特帶着法國皇帝的信函回到聯軍大本營，拿破崙在信中宣稱他願意交出維斯瓦河和奧得河沿岸仍在抵抗的要塞，作爲交換條件，聯軍應該允許法軍撤到薩勒河，法國和反法同盟可以簽訂一份停火協定，並進行簽訂和約的談判。毫無疑問，這封信中的內容是異想天開。拿破崙“從容冷靜但神色凝重”，策馬來到荷蘭磨坊(Dutch Mill)的制高點，觀測整個萊比錫的戰場，決心在18日再打一場防禦戰。但是拿破崙也明白勝機渺茫，於是命令貝特朗掃清通往默森費爾斯的道路。中午11點起，法軍的傷員和輜重開始撤離戰場。
早晨7點到8點之間，聯軍開始朝萊比錫進軍，30萬大軍宛如一張大網向中間的拿破崙收攏。霧氣與陰雲開始散去，天空閃耀着明媚的陽光。萊比錫的平原上涌動着五彩人浪——歐洲歷史上規模最大的戰鬥開始了。
巴克萊的第2縱隊於8點左右自居爾登-戈薩進發，克萊斯特和維特根施泰因分別穿過瓦豪和利伯特沃爾克維茨，聯軍僅僅遭遇法軍少數騎兵前哨，便毫不費力抵達預定位置。接近普羅斯泰達法軍大炮射程後，巴克萊決定先停下來等待更遠處的本尼希森。此時是上午10點鐘，普魯士國王和沙皇將指揮部設在名爲“君主山”(Monarchenhügel)的小丘上，奧地利皇帝也正往此處趕來，小丘後面是俄-普近衛軍和預備軍。克萊斯特和維特根施泰因成功把面前的法軍趕回普羅斯泰達，聯軍成功地壓制維克托的散兵，君主山的大炮不斷轟炸普羅斯泰達。這個村莊乃是法軍的關鍵據點，內外建有木牆和泥牆，村中花園的牆壁又高又厚，一座教堂聳立在村中央，儼然是一座牢不可破的“要塞”。一場進攻已準備就緒，只等本尼希森抵達。
下午1點，4個奧地利師和2個俄國師自南邊和東邊圍攻霍爾茨豪森。法軍第三十六師抵不住聯軍的優勢兵力，丟下13門大炮從燃燒的村莊中潰敗。隨後，楚克爾豪森的法軍第三十九師也撤往斯托特里茨。塞巴斯蒂亞尼派出他的騎兵，與第三近衛騎兵師一同襲擊聯軍追兵。俄國龍騎兵的幾個中隊在混戰中被擊潰，但是緊隨其後的驃騎兵和槍騎兵方陣殺退了法國人。本尼希森冒着法軍駭人的炮火，頑強地攻克施泰因山(Stein Hill)的炮兵陣地。熱拉爾的第三十五師被打敗，他們遇到撤出霍爾茨豪森的沙彭蒂耶，兩個師一道向普羅斯泰達潰敗。帕倫的騎兵試圖對他們實施包抄，但被德魯奧的炮火擊退。帕倫由於坐騎被擊斃而跌到地上，受了兩處挫傷。另一邊，布勃納師在保恩斯多夫的進攻被雷尼埃挫敗。現在，斯泰因山變成聯軍的炮兵陣地，來自這個山頭的炮彈接連不斷落入麥克唐納的陣線中。攻打斯托特里茨受挫後，第3縱隊的推進於下午2點暫歇。此時，法軍依然控制着茨魏瑙恩多夫(Zweinaundorf)、默爾考(Molkau)和保恩斯多夫的優勢地形。疲憊的本尼希森不願冒進，在等待北方軍團到來。
貝特朗的軍隊在當天清晨襲擊了久洛伊，造成奧軍400人傷亡、298人被俘，掃清了向默森費爾斯撤退的路線。布呂歇爾在上午10點打敗了東布羅夫斯基，進而從哈雷郊區威脅法軍最重要的撤退路線。但是在青年近衛軍的一個師抵達後，法軍的局勢便穩定下來。布呂歇爾的軍隊被迫撤退到戈希爾斯。波尼亞托夫斯基在整個下午都頑強地據守孔內維茨，科洛雷多在夜幕降臨時也沒能將其攻下。下午2點左右的局勢依然懸而未決，法國人掃清撤退路線、擊退布呂歇爾，並依然控制着城市周圍的有利據點。當然，拿破崙不可能扭轉這樣糟糕的局勢，但至少他還握有選擇餘地，可以憑自己的意願主動撤退。而在2點30分，比洛(普魯士第3軍)的先頭部隊出現在保恩斯多夫，這意味着貝納多特的主力也不遠了。北方軍團的到來，宣告聯軍包圍網的完成，一場災難即將降臨在法國人身上。
拿破崙遠眺普羅斯泰達戰況
本尼希森抵達戰場後，巴克萊的行動也開始了。他於2點鐘進攻普羅斯泰達。這場血戰以炮兵對決拉開序幕，皮爾希的第12旅打響了聯軍的第一波攻勢，普魯士的神槍手溜進村裏從背後發起突襲。法軍迅速地將其趕到村外的開闊地帶，用大炮猛轟。聯軍用刺刀擊退了法國人。這時，繆拉命令胸甲騎兵發動衝鋒，普魯士人倉皇敗退，聯軍的騎兵趕忙擋住繆拉的攻勢。皮爾希的第二次進攻亦徒勞無返，第12旅傷亡過重，不得不撤回後方。勇猛的歐根率領俄國第2步兵軍殘部承擔第三次進攻，俄軍的槍炮火力相當兇猛，士兵們開始攀爬花園牆壁，但始終無法衝入村中，最終被法國人的刺刀擊退。巴克萊不屈不撓，他投入4個俄國師和部分普軍進行第四波攻勢，並派出拉耶夫斯基的擲彈兵支援。戰況十分焦灼，心急如焚的拿破崙投入老近衛軍第二師。拿破崙彷彿視聯軍的猛烈炮火爲無物，親自指揮近衛炮兵前進，終於將敵兵殺敗。
此時正是下午4點，沙皇拒絕了施瓦岑貝格投入近衛軍的請求。在遭遇連續四次失敗、尤其是如此慘烈的傷亡後，他決定不再強攻普羅斯泰達。巴克萊的軍隊轉爲守勢，只有大炮還在不斷轟鳴。法軍的年輕士兵試圖進攻，但是很快被擊退。夜幕落下時，聯軍撤到距離普羅斯泰達600步外的地區。
勢不可擋：北方軍團與波蘭軍團橫掃中路
獲得貝納多特的充分支援後，本尼希森繼續推進並攻克默爾考。瑞典王儲終於在戰鬥中投入瑞典步兵。在強大炮兵火力支援下，他們又向保恩斯多夫進發。英國中尉博格的“康格里夫火箭連”也在陣中，這種獨特的武器震撼了法國人，大約200人向英軍投降，博格在隨後的追擊中被一顆子彈打死。比洛的軍隊進佔保恩斯多夫，拿破崙出動青年近衛軍和老近衛軍奪回該地，但很快發現難以據守，便又主動撤出。當日的早些時候，諾曼(Norman)的符騰堡騎兵旅已經投降聯軍。第七軍的薩克森人感到這是他們倒戈的最後時機。下午4點30分，3000名薩克森士兵和一個12磅炮連無視雷尼埃的命令向聯軍的陣線進發。法軍騎兵誤以爲薩克森人向前進攻，不禁歡呼“皇帝萬歲”。薩克森的指揮官焦急地上前阻攔，但是最後第七軍只有700人留了下來，考慮到他們的情緒，都被遣回萊比錫。聯軍也沒有允許倒戈的薩克森軍隊參與戰鬥。薩克森人的倒戈使法國人的陣線上出現一個窟窿，不過在50萬人的會戰中，數千人投敵對戰鬥的結局很難說有多少影響。
日落之後，本尼希森和貝納多特的大軍再次向前推進。指揮北路的奈伊已經收縮到舍訥費爾德-塞萊爾豪森(Sellerhausen)-斯通茨(Stuntz)一線。舍訥費爾德是法軍在北面最關鍵的陣地，朗熱隆自下午1點就開始猛攻此處，瑞典炮兵和比洛的普魯士人先後加入戰鬥。舍訥費爾德爭奪戰演變成拿破崙時代規模最大的炮兵決鬥：聯軍出動220門火炮，包括朗熱隆100門、溫青格羅德(Winzingerode)60門、瑞典人20門和比洛40門，而法軍的炮陣中也有137門火炮(馬爾蒙49門、雷尼埃37門、蘇昂61門)。“炮火呼嘯着，橫掃兩軍戰線之間的一切生靈。”納夫齊格爾寫道。激戰一直持續到晚上6點，奈伊耗盡最後的預備隊，法軍被迫撤退到羅伊德尼茨。
