1815年初，拿破崙在厄爾巴島獲悉反法聯盟在維也納會議上由於分贓不均而幾乎分裂，率舊部逃離厄爾巴島回巴黎，重登帝位。英、普、奧、俄等國君主停止爭吵，結成第七次反法聯盟，集結了70萬重兵，準備分頭進攻巴黎。6月18日，拿破崙率兵10萬餘抵達比利時的布魯塞爾南的滑鐵盧村，與盟軍中英國將軍惠靈頓所率的6萬兵相遇。拿破崙判斷，英軍陣地的弱點在中段。他決定佯攻英軍右翼，重點攻中段。上午11時，法軍開始攻擊英軍右翼的烏古蒙堡，形成對峙。午後一時，正當拿破崙想以主力猛攻英軍中段陣地時，忽然獲得布呂歇爾集結的普軍來援英軍的消息，拿破崙被迫從總預備隊中抽出兩個騎兵師阻滯普軍。同時，火速傳令原負責追擊普軍的格魯希立即回師支援滑鐵盧，一面猛攻中段。英軍頑強抵抗，雙方傷亡很大。下午6時，拿破崙佔領了中段的聖拉埃村。由於爭奪戰異常激烈，英軍開始支持不住，法軍也難以再擴大戰果，雙方都等待援兵。最後，英軍盼來了布呂歇爾的3萬援兵，而法軍的援軍卻沒來，於是戰局急轉直下，拿破崙腹背受敵，最後大敗。在這個戰役中，法軍損失3.2萬人，聯軍損失2.3萬千人。滑鐵盧戰役後，聯軍很快攻佔巴黎，拿破崙再次退位，被放逐到大西洋中的聖赫勒拿島。
滑鐵盧戰役是戰爭史上的著名戰役，最終決定了拿破崙及其帝國的命運，對歐洲有着深遠的影響。
對拿破崙在滑鐵盧戰役的失敗原因，歷來衆說紛紜。勝利者威靈頓公爵認爲，拿破崙採取戰略上的進攻，是其失敗的主因，拿破崙應等待聯軍侵入法國，時日一久必因糧食缺乏而自行崩潰。不知道他如此說，動機何在，聯軍會自行崩潰嗎?在1814年侵入法國的聯軍也沒有崩潰啊!
而在聯軍第一批集結65萬人，還有30萬軍隊將在秋天到達，總數有百萬之衆的情況下，法軍倉促之下，僅組織了28.4萬人的正規軍，力量如此懸殊。拿破崙變防禦爲進攻，以圖各個擊破敵軍、掌握主動權的計劃是非常出色的，也是有可能成功的。 ;
拿破崙自己對科蘭庫爾說：是由於格魯西未能及時增援，而騎兵又被擊潰，以致慘敗，內伊行動也不夠積極、機智。他的話是比較符合實情的，但也是側重於人事方面的分析。
試着對各種情況進行分析，拿破崙在滑鐵盧戰役失敗有如下原因：
儘管拿破崙任命名將達武元帥爲陸軍部長，在2個月內組織了28.4萬軍隊，且部隊中也有不少老兵，但整個部隊畢竟是倉促組建，缺乏訓練，槍械、彈藥、馬匹也十分缺乏。部隊的高、中級指揮員更是缺乏，以至格魯西這樣的平庸之輩也要獨當一面。
法軍在滑鐵盧決戰時，進攻被迫採用師縱隊，每營成三列橫隊，每師則形成正面200人，縱深24-27列的龐大方陣，行動笨拙。
拿破崙歷來主張集中優勢兵力。但此役卻奇怪的一開始就分散使用兵力。
在里尼之戰時，拿破崙在敵情不明的情況下，卻派出內伊大軍迂迴普軍右翼，結果內伊突遇英軍2萬，即放棄迂迴圍殲普軍的任務，被次要敵人牽制，後僅遲緩的派出1軍團，也沒能到達戰場。
在滑鐵盧決戰時，拿破崙仍未集中全部兵力，而是分出三分之一的兵力，由格魯西帶領去追擊去向不明的普軍，致使該部脫離戰場。
內伊元帥儘管在滑鐵盧表現了非凡的勇氣，但其指揮是不力的。在里尼迂迴時，不分主次，與2萬英軍糾纏，致使8萬普軍未被殲滅。
格魯西元帥卻是墨守成規，其在滑鐵盧以3.4萬的兵力，由於其之前在接到了拿破崙的命令。所以聽到滑鐵盧炮聲，卻以沒接到命令爲由不回援。其部下4軍團司令吉拉爾將軍一再力諫，都被其拒絕。
在此，茨威格的記敘可以做證："6月17日上午11時，拿破崙第一次把獨立指揮權交給格魯希元帥。拿破崙的命令是清楚的：當他自己向英軍進攻時，格魯希務必率領交給他的三分之一兵力去追擊普魯士軍。同時，他必須始終和主力部隊保持聯繫。
格魯希元帥躊躇地接受了這項命令。他不習慣獨立行事。只是當他看到皇帝的天才目光，他才感到心裏踏實，不假思索地應承下來。使他放心的是，大本營就在附近。只需三小時的急行軍，他的部隊便可和皇帝的部隊會合。"他基本上沒有什麼責任可言，但是他就是法國復辟王朝沒落的一大罪人。
而作爲總參謀長的蘇爾特元帥，也是不稱職的。第一次擔任此職的蘇爾特，儘管於18日晨及時的提醒了拿破崙調回格魯西部，也有一些好的建議，但其參謀部的組織卻是千瘡百孔。法軍在里尼、滑鐵盧一再不知敵情。在里尼，參謀部竟不知普軍右翼遠處有2萬英軍，在內伊被牽制時，也沒有及時命令其以主力投入主戰場。而6軍團竟因駐地遠，調動遲，而未能趕到。在滑鐵盧，參謀部既不知普軍來援，也不知格魯西的去向。
在滑鐵盧戰役中，法軍表現了極大的勇氣，卻因種種原因遭到慘敗，拿破崙的政治生命、軍事生涯就此終結。
拿破崙計劃集中兵力各個擊破普英軍，法軍先於滑鐵盧決戰前兩天的6月16日，在里尼擊潰布呂歇爾的普軍。但因1軍團迷路，沒有及時趕到戰場，6軍團又距離過遠，調動太遲，致使里尼之戰成爲擊潰戰，而不是預想的殲滅戰。
拿破崙也沒有在16日黃昏組織追擊普軍，而是在第二天派出格魯西元帥率3.4萬人追擊。但爲時已晚，格魯西根本沒有找到普軍，反而浪費了大量兵力，卻使普軍最後與英軍會合，參加了滑鐵盧的戰鬥。
歷史點評：拿破崙自以爲有雄才大略，攻無不克，卻沒有想到在滑鐵盧一役中被打得一敗塗地。滑鐵盧戰役在歷史上傳爲笑柄，而滑鐵盧一詞從此也成了失敗的同義詞。
